化学试剂专题：三氮烯的合成及其与铜的显色反应

西安韦伯力扬化工教科组出品：

１－（４－安替比林）－３－（２，４，６－三溴苯基）－三氮烯的合成及其与铜?的显色反应

    陈文宾１，２，殷　磊２，王　琼２，马卫兴２，许兴友２
    （１．淮海工学院江苏省海洋资源开发研究院，江苏连云港　２２２００５；２．淮海工学院化学工程学院，江苏连云港　２２２００５）
    摘　要：合成并鉴定了一种三氮烯试剂１－（４－安替比林）－３－（２，４，６－三溴苯基）－三氮烯（ＡＴＴＢ－ＰＴ）。研究了该试剂与铜?的显色反应条件，建立了一个测定铜?的光度分析新方法。实验结果表明，在吐温－８０溶液存在下，在硼砂－氢氧化钠介质中，ＡＴＴＢＰＴ与铜?发生灵敏的显色反应，生成配合比为２∶１的橙红色络合物。络合物的最大吸收峰位于５０５ｎｍ，表观摩尔吸收系数为１．５×１０５　Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，在１０ｍＬ溶液中，铜?量在０．３～５．０μｇ之间符合比尔定律，检出限为０．１ｍｇ／Ｌ。该显色反应具有较强的抗干扰能力，用于水样品中微量铜?的测定，相对标准偏差（ｎ＝６）≤１．０％，方法回收率在１０３％～１０４％之间。
    关键词：１－（４－安替比林）－３－（２，４，６－三溴苯基）－三氮烯；分光光度法；铜?
    中图分类号：Ｏ６５７．３２　　　　文献标识码：Ａ  文章编号：１０００－７５７１（２０１１）１２－００６２－０５　
　
    铜是与人类关系非常密切的有色金属，被广泛地应用于工业领域。铜也是人体必需的微量元素之一，它在生物系统中起着独特的催化作用。在人体内过多或过少都会导致出现多种疾病。因此研究测定铜的高灵敏度分析方法十分重要。目前，铜?测定方法有电位法［１］、电感耦合等离子体原子发射光谱法［２］、原子吸收光谱法［３］以及分光光度法等。其中光度法最为简单也最为常见，光度法测定铜?的显色剂主要有茜素红类［４］、卟啉类［５］、吡啶偶氮类［６］、三氮烯类［７］等试剂。三氮烯试剂与第ⅠＢ、ⅡＢ族金属元素有较高灵敏度的显色反应［８－９］，安替比林及其衍生物具有良好的配位性能，环中强极性的羰基，使其三氮烯试剂的水溶性和配位性能进一步提高。为研究含安替比林环的三氮烯试剂的结构与性能的关系，进一步探讨此类试剂的分析性能，本文合成了一种显色剂１－（４－安 替 比 林）－３－（２，４，６－三 溴 苯 基）－三 氮 烯（ＡＴＴＢＰＴ），并系统地研究了其测定铜?的显色条件。在硼砂－氢氧化钠缓冲溶液，吐温－８０介质中进行测定，测定的表观摩尔吸光系数达到了１．５×１０５　Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，虽然低于文献报道的２．１８×１０５　Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１［１０］、２．４３×１０５　Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１［１１］，也是目前国内外报道的测定铜?的高灵敏体系之一，本法可用于水样中铜?的测定。
    １　实验部分
    １．１　主要仪器与试剂
    ＵＮＩＣＯ　ＷＦＪ　７２００型分光光度计（上海第五分析仪器厂）；ｐＨ－３Ｃ型酸度计（上海精科雷磁有限公司）。
    Ｃｕ?标 准 储 备 溶 液：０．１ ｍｇ／ｍＬ，称 取０．１００　０ｇ高纯金属铜于２５０ ｍＬ烧杯中，加１０ｍＬ硝酸（１＋１），加热使其溶解，加１０ｍＬ硫酸（１＋１）蒸发至冒烟，小心加热煮沸，冷却，移入１　０００ｍＬ容量瓶中，定容，摇匀后以水逐级稀释成１．０μｇ／ｍＬ的Ｃｕ?标准工作液；硼砂－氢氧化钠（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ）缓 冲 溶 液：ｐＨ　１０．２，０．０５ｍｏｌ／Ｌ的Ｎａ２Ｂ４Ｏ７溶液用２００ｇ／Ｌ　ＮａＯＨ溶液在ｐＨ计上调至所需值；吐温－８０（Ｔｗｅｅｎ－８０）：２０ｇ／Ｌ；１－（４－安替比林）－３－（２，４，６－三溴苯基）－三氮烯（ＡＴＴＢＰＴ）溶液：３．３×１０－３　ｍｏｌ／Ｌ，称取０．２５ｇ的显色剂，用乙醇溶解，移入２５０ｍＬ容量瓶，用乙醇稀释至刻度定容摇匀。
    以上试剂均为分析纯，试验用水均为二次蒸馏水。
    １．２　试剂的合成与鉴定
    １．２．１　重氮化、偶合　按照参考文献［１２］方法进行重氮化后，称１．７００ｇ（０．０１ｍｏｌ）２，４，６－三溴苯胺溶于２０ｍＬ丙酮中，慢慢滴加到重氮盐溶液中，立即有桔黄色的沉淀生成，用饱和Ｎａ２ＣＯ３溶液调节ｐＨ　５～６。撤去冰浴，室温反应２ｈ，调节ｐＨ　８，静置过夜，过滤得红褐色粉末。
    主要反应方程式如下：
    
    １．２．２　提纯、鉴定　将粗产品溶解于适量的乙醇－水中，重结晶２次得红褐色产品，其熔点为１４５℃。元素分析结果实验值（括号内为理论值）为：Ｃ，３７．４４（３７．５０）；Ｈ，２．６２（２．５７）；Ｎ，１２．７８（１２．８７）。
    产物的红外光谱数据（ＫＢｒ压片）如图１所示。由图１可知，于３　４２６ｃｍ－１有－ＮＨ－的伸缩振动吸收峰，３　３０８ｃｍ－１、３　０８２ｃｍ－１有苯环上的Ｃ－Ｈ的伸缩振动吸收峰，７３１ｃｍ－１有Ｃ＝Ｏ的不对称伸缩振动强吸收峰。于１　５６２ｃｍ－１、１　５４２ｃｍ－１和１　４５３ｃｍ－１有苯环骨架的振动吸收峰，１　６１９ｃｍ－１有芳族仲胺—Ｎ—Ｈ—的面内变形振动吸收峰，６６７ｃｍ－１、５４５ｃｍ－１和４８５ｃｍ－１有Ｃ—Ｂｒ伸缩振动吸收峰，结合试剂的合成路线可知产物即为目标产物。
    １．３　实验方法
    移取３ｍＬ　１．０μｇ／ｍＬ　Ｃｕ?标准工作液于１０ｍＬ容量瓶中，依次加入２．０ｍＬ　ｐＨ　１０．２的Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ缓 冲 溶 液，１．８ ｍＬ　３．３×１０－３ｍｏｌ／Ｌ　ＡＴＴＢＰＴ，１．８ ｍＬ　２０ｇ／Ｌ的Ｔｗｅｅｎ－８０溶液，定容摇匀。１０ｍｉｎ后，用１ｃｍ比色皿，于５０５ｎｍ处，以试剂空白为参比，测定溶液的吸光度。
     
    ２　结果与讨论
    ２．１　吸收曲线
    按实验方法，在不同波长下测定试剂及络合物吸收光谱曲线，如图２所示。试剂空白最大吸收波长为４４０ｎｍ，二元体系最大吸收波长为４８０ｎｍ，在Ｔｗｅｅｎ－８０存在的三元体系中最大吸收波长为５０５ｎｍ，与试剂空白相比对比度达６５ｎｍ，与二元体系相比红移了２５ｎｍ，灵敏度显著增高，可能是因为显色剂有较长的共轭体系，安替比林及其衍生物上有单取代的卤素，使得ＡＴＴＢＰＴ易于与Ｃｕ?形成络合物，在测定条件下导致最大吸收波长红移，且灵敏度增大，因此选择５０５ｎｍ作为测定波长。
     
    ２．２　体系酸度
    试 验 了Ｎａ２ＣＯ３－ＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、ＮＨ３·Ｈ２Ｏ－ＮＨ４Ｃｌ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、Ｈ３ＰＯ４、ＨＡｃ－ＮａＡｃ、ＮａＡｃ－Ｎａ２ＨＰＯ４、Ｈ３ＢＯ３－ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＨＣｌ等介质对体系的影响，以Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ溶液最适宜。当溶液在ｐＨ　９．８～１０．６范围内，体系的吸光度达最大且稳定，故选用ｐＨ　１０．２的Ｎａ２Ｂ４Ｏ７－ＮａＯＨ溶 液 控 制 酸度。其用量在１．８～２．４ｍＬ范围内，均能达到控制酸度的目的，故选用２．０ｍＬ溶液。
    ２．３　显色剂用量
    显色剂用量在１．５～２．１ｍＬ范围内，体系吸光度达到最大且稳定，故选用１．８ｍＬ显色剂。
    ２．４　表面活性剂种类与用量
    考察了不同类型表面活性 剂 （ＯＰ、ＯＰ－４０、ＮＰ－１０、Ｔｗｅｅｎ－２０、Ｔｗｅｅｎ－６０、Ｔｗｅｅｎ－８０、ＴｒｉｔｏｎＸ－１００、β－环糊精、聚乙烯醇、ＣＴＭＡＢ、ＣＰＢ、ＣＰＣ、ＳＤＢＳ、ＳＬＳ）对显色体系的影响，结果表明，阳、非离子离子型表面活性剂对体系均有比较好的增溶性，其中非离子型表面活性剂对体系增敏作用最显著。测定中发现Ｔｗｅｅｎ－８０溶液的稳定性、溶解性和灵敏度都较好。其用量在１．６～２．３ｍＬ范围内，吸光度最大且稳定，故选用１．８ｍＬ。
    ２．５　试剂加入顺序及显色时间和络合物的稳定性
    体系中各种试剂加入的顺序不同会影响显色反应的进行。试验结果表明，按试验方法中试剂加入顺序为最佳，体系在室温下１０ｍｉｎ即可显色完全，并可稳定７ｈ。
    ２．６　络合物组成
    采用摩尔比法、连续变化法测定络合物组成为ｎ（Ｃｕ?）∶ｎ（ＡＴＴＢＰＴ）＝１∶２。
    ２．７　校准曲线及灵敏度
    于一系列１０ｍＬ比色管中，依次加入一定量的Ｃｕ?标准工作溶液，按照实验方法显色测定。结果表明，Ｃｕ?量在０．３～５．０μｇ／１０ｍＬ范围内符合比尔 定律，线性回归方程为Ａ＝０．２２９　９ρ（μｇ／１０ｍＬ）＋０．００１　４，相关系数ｒ＝０．９９９　９，在拟定的试验条件下，测得体系的表观摩尔吸光系数ε为１．５×１０５　Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１，对空白平行测定６次，以３σ／Ｋ（σ为空白标准偏差，Ｋ为校准曲线斜率）法算得方法检出限为０．１ｍｇ／Ｌ。
    ２．８　共存物质的影响
    按试验方法在１０ｍＬ比色管中显色定容后测定３．０μｇ　Ｃｕ?，控制相对误差≤±５％，共存离子允许量（以μｇ计）如下所示：Ｋ＋（４０　０００），Ｎａ＋（３５　０００），酒 石 酸 根 （２０　０００），柠 檬 酸 根（１５　０００），三乙醇胺（１０　０００），Ｆｅ２＋（１　０００），Ｃａ２＋（７００），Ｂａ２＋（６００），Ｍｇ２＋（５５０），Ｉｎ?、Ｍｏ?（５００），Ｒｕ?（４００）、Ｃｅ?（３００），Ｐｔ?（２５０），Ｒｈ?、Ｓｂ?（２００），Ｃｄ２＋、Ｖ?（１５０），Ｚｒ?、Ｇｅ２＋（１２０），Ａｕ?、Ａｇ＋（１００），Ｉｒ?、Ｏｓ?（８０），Ｔｉ?、Ａｌ?（５０），Ｗ?（４５），Ｇａ?、Ｍｎ２＋（４０），Ｐｔ２＋、Ａｓ?（３０），Ｐｄ２＋、Ｃｒ?（２０），Ｓｎ?（１０），Ｂｉ?（８），Ｃｏ２＋、Ｎｉ　２＋（５），Ｚｎ２＋（３），Ｈｇ２＋（２）。 常 见 的ＳＯ４２－，ＰＯ４３－，ＮＯ３－，ＮＯ２－、Ｃｌ－等离子不干扰。用２．０ｍＬ　２．０ｇ／Ｌ　ＥＤＴＡ和５．０ｇ／Ｌ柠檬酸铵作掩蔽剂，可以消除Ｃｏ２＋、Ｎｉ　２＋、Ｚｎ２＋的干扰。如果体系干扰严重影响测定，按文献［１３］方法将试液通过巯基葡聚糖凝胶（ＳＤＧ）进行富集分离出Ｃｕ２＋，可以提高方法的选择性。
    ３　样品分析
    移取１００ｍＬ水样于烧杯中，加入２ｍＬ硝酸、２ｍＬ盐酸，加热蒸发近干，冷却后加入１５ｍＬ水，继续加热煮沸数分钟，取下冷却后定容于１００ｍＬ容量瓶中。根据样品含铜量移取一定量试液于１０ｍＬ比色管中，按试验方法显色测定，样品的测试结果如表１所示。
    
    参考文献：
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