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常规自由基聚合反应条件下合成ＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡ的研究＊
孟金凤，黄文艳，薛小强，郭金龙，蒋必彪
（常州大学 材料科学与工程学院，江苏 常州２１３１６４）
摘要：以苯乙烯 （Ｓｔ）和对氯甲基苯乙烯 （ＣＭＳ）经常规自由基聚合合成无规共聚物Ｐ（Ｓｔ－ｃｏ－ＣＭＳ），再与铜试剂反应合成带有双硫酯结构的聚苯乙烯大分子ＲＡＦＴ试剂。在聚苯乙烯大分子ＲＡＦＴ试剂存在下，进行甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ）的常规自由基聚合反应，通过ＲＡＦＴ聚合机理合成接枝共聚物ＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡ。考察了Ｓｔ与ＣＭＳ的配比、ＭＭＡ用量和反应温度对接枝共聚反应的影响。研究结果表明，Ｓｔ与ＣＭＳ的物质的量比为１０∶１、ＭＭＡ与ＣＭＳ的物质的量比为８０∶１，在６０℃下进行接枝聚合，可获得很高的接枝效率和接枝率，分别可以达到６０％和７５％，而且接枝共聚物的分子量分布相对较窄 （－２．１）。
关键词：大分子ＲＡＦＴ试剂；接枝共聚物；接枝效率；接枝率
中图分类号：ＴＱ ３２５．２ 文献标识码：Ａ文章编号：２０９５－０４１１（２０１１）０３－００２８－０５
接枝共聚物由于主链和支链采用不同的单体，可以赋予共聚物两种或多种不同的性能。因此，接枝共聚物一直是高分子合成化学的一个重要研究内容［１－５］。接 枝 共 聚 物 合 成 方 法 主 要 是 接 入 接 枝（ｇｒａｆｔ ｏｎｔｏ）、接出接枝 （ｇｒａｆｔ ｆｒｏｍ）、大分子单体 （ｍａｃｒｏｍｏｎｏｍｅｒ），并 通 过 阴 离 子、阳 离 子、开 环 聚 合、 活 性／可 控 自 由 基 等 方 法 结 合 使用［６－１１］。但这类方法条件比较苛刻，亦存在一定弊端，在相对简便的条件下合成得到接枝共聚物仍然具有重要的研究意义和应用价值。本文采用常规自由基聚合方法首先制备大分子可逆加成断裂链转移聚合 （ＲＡＦＴ）试剂，然后在大分子ＲＡＦＴ试剂存在 下 进 行ＭＭＡ的 常 规 自 由 基 聚 合，通 过ＲＡＦＴ反应机理合成得到了接枝效率和接枝率很高的接枝共聚物。
１ 实验部分
１．１ 原料及试剂
苯乙烯 （Ｓｔ），甲基丙烯酸甲酯 （ＭＭＡ），化学纯 （上海凌峰化学试剂有限公司生产），使用前用５％氢氧化钠水溶液洗涤，再用蒸馏水洗至中性，无水硫酸镁干燥过夜，再减压蒸馏收集恒沸馏分；对氯甲基苯乙烯 （ＣＭＳ），Ａｌｄｒｉｃｈ；二乙基二硫代氨基甲酸钠 （铜试剂），分析纯 （国药集团化学试剂有限公司生产）；偶氮二异丁腈 （ＡＩＢＮ）；甲苯，丙酮，２－丁酮，分析纯 （国药集团化学试剂有限公司生产）；ＴＨＦ，石油醚，分析纯 （上海润捷化学试剂有限公司江苏强盛化工有限公司制造）；无水甲醇，分析纯 （上海振兴化工一厂生产）；工业酒精。
１．２ 大分子ＲＡＦＴ试剂的合成
在１００ｍＬ圆底烧瓶内按比例依次加入苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、ＡＩＢＮ、甲苯，待充分混合后，置于７０℃恒温油浴内反应，其中ＡＩＢＮ为苯乙烯质量的０．８７％，溶剂甲苯为苯乙烯质量的２０％。反应结束后，将产物用丁酮溶解，工业酒精沉淀、过滤后 干燥至恒重得无 规共 聚物Ｐ（Ｓｔ－ｃｏ －ＣＭＳ），当ｃ（Ｓｔ）∶ｃ（ＣＭＳ）＝１０∶１时，ＧＰＣ分析结果为Ｍｎ＝５０ ８００，ＰＤＩ＝ Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９０。
在１００ｍＬ圆底烧瓶内按比例依次加入无规共聚物Ｐ（Ｓｔ－ｃｏ －ＣＭＳ）、过量的铜试剂、ＴＨＦ，待溶解完全后置于７０℃恒温油浴内反应，其 中ＴＨＦ为无规共聚物Ｐ（Ｓｔ－ｃｏ －ＣＭＳ）质量的８倍。反应结束后，将产物用ＴＨＦ稀释，工业酒精沉淀、过滤后干燥至恒重得大分子ＲＡＦＴ试剂，当ｃ（Ｓｔ）∶ｃ（ＣＭＳ）＝１０∶１时，ＧＰＣ分析结果为Ｍｎ＝５１ ５００，ＰＤＩ＝ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．００。除特别注明外，大分子ＲＡＦＴ试剂合成时采用的苯乙烯和ＣＭＳ的物质的量比均为１０∶１。
１．３ 接枝共聚物的合成及分离
在１００ｍＬ圆底烧瓶内按比例依次加入大分子ＲＡＦＴ试剂、甲基丙烯酸甲酯、ＡＩＢＮ、甲苯，待充分溶解后，置于恒温油浴内反应，其中ＡＩＢＮ为甲基丙烯酸甲酯质量的０．８４％，溶剂甲苯为大分子ＲＡＦＴ试剂和甲基丙烯酸甲酯总质量的２０％。反应结束后，用丁酮溶解，工业酒精沉淀，过滤后干燥至恒重。
将产物用质量比为１∶１的甲苯和丙酮的混合溶剂溶解，再用与混合溶剂等质量的石油醚沉淀、过滤分离出沉淀物，将滤液进行旋转蒸发除去溶剂得到聚合物Ａ。再将分离出的沉淀物用ＴＨＦ溶解，用１．５倍ＴＨＦ质量的无水甲醇沉淀、过滤，将滤液进行旋转蒸发除去溶剂得到聚合物Ｂ，分离出的沉淀物即为聚合物Ｃ。采用１ Ｈ ＮＭＲ分析确证聚合物Ａ、Ｂ和Ｃ的结构。接枝共聚物的接枝效率 （）和接枝率 （）计算公式如下：
１．４ 结构分析与表征
１ Ｈ ＮＭＲ∶ＣＤＣｌ３为溶剂，采用Ｂｒｕｋｅｒ ＡＲＸ－５００核磁共振谱仪常温下测定。
ＧＰＣ∶ＴＨＦ为溶剂，采用Ｗａｔｅｒｓ１５０型凝胶渗透色谱仪常温下测定。
２ 结果与讨论
２．１ 大分子ＲＡＦＴ试剂的合成
本文首先用常规自由基聚合合成苯乙烯与对氯甲基苯乙烯的无规共聚物，在大分子链上引入－ＣＨ２Ｃｌ活性基团，然后由－ＣＨ２Ｃｌ与铜试剂发生反应，脱去ＮａＣｌ，合成带有双硫酯结构的大分子ＲＡＦＴ试剂，其反应方程式如图１所示。
图２（Ａ）是无规共聚物Ｐ（Ｓｔ－ｃｏ －ＣＭＳ）的１ ＨＮＭＲ谱图。化学位移δ＝４．５处的峰对应于聚合物中－ＣＨ２Ｃｌ基团上的氢ａ（图１）。δ＝６．２５－７．２５之间的峰对应于聚合物中苯环上的氢。δ＝１．０－２．５之间的峰对应于主链中亚甲基和次甲基上的氢。图２（Ｂ）是大分子ＲＡＦＴ试剂的１ ＨＮ－ＭＲ谱图。δ＝３．７、４．０处的两峰对应于－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２中亚甲基上的氢ｂ和ｃ（图１）。δ＝４．４处的峰对应于Ａｒ－ＣＨ２－Ｓ－基团上的氢ｄ（图１）。δ
＝６．２５－７．２５之间的峰对应于苯环上的氢。δ ＝１．０－２．５之间的峰对应于主链上亚甲基和次甲基以及－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２中－ＣＨ３上的氢。从图２（Ａ）和图２（Ｂ）的对比中可以看出，由δ＝４．５处对应于－ＣＨ２Ｃｌ的峰转变为δ＝３．７，４．１，４．４处的３个峰，分别对应于－ＣＨ２ＳＣ（Ｓ）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２上的Ａｒ－ＣＨ２－Ｓ－和－Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２中两个亚甲基的氢，证实合成了大分子ＲＡＦＴ试剂。
２．２ 接枝共聚物ＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡ的合成
本文合成的大分子ＲＡＦＴ试剂结构中的双硫酯基团－Ｃ（Ｓ）Ｓ－是一个具有活性的大分子链转移剂 （ＰＳ－ Ａ）［１０，１１］。 在 引 发 剂 作 用 下， 单 体ＭＭＡ被引发聚合生成自由基ＰＭＭＡ·与大分子链转移剂反应生成ＰＭＭＡ－Ａ（·）－ＰＳ，与此同时，ＰＭＭＡ－Ａ（·）－ＰＳ又可逆断裂形成新的自由基ＰＳ·和新的链转移剂ＰＭＭＡ－Ａ，ＰＳ·引发单体聚合就生成接枝共聚物ＰＳ－ｇ －ＰＭＭＡ，其反应方程式如图３。体系中除了生成接枝共聚物ＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡ外，还可能有均聚物ＰＭＭＡ和未参加反应的大分子ＲＡＦＴ试剂。
图４是经分离后得到的３种聚合物的１ Ｈ ＮＭＲ谱图。其中图４（Ａ）与反应前大分子ＲＡＦＴ试剂的１ ＨＮＭＲ谱图图４（Ｂ）完全吻合，因此确定此聚合物为未反应的大分子ＲＡＦＴ试剂。图４（Ｂ）与ＰＭＭＡ均聚物的１ Ｈ ＮＭＲ谱图完全吻合。其中δ＝３．６处的峰对应于－ＯＣＨ３上的氢，δ＝０．５－２．５处的峰对应于主链中的－ＣＨ２－和－ＣＨ３上的氢，证明聚合物Ｂ为均聚物ＰＭＭＡ。而最后沉淀出来的聚合物Ｃ的１ Ｈ ＮＭＲ谱图如图４（Ｃ）所示。在图４（Ｃ）中可以明显看出大分子ＲＡＦＴ试剂的３个特征峰基本上已被聚甲基丙烯酸甲酯的特征峰取代，在δ＝３．６处的峰对应于－ＯＣＨ３上的氢，δ＝６．２５－７．２５之间的峰对应于苯环上的氢，δ＝１．０－２．５之间的峰对应于主链上－ＣＨ２－和次甲基以及侧链聚甲基丙烯酸甲酯中－ＣＨ２－和－ＣＨ３上的氢，由此证实合成了接枝共聚物ＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡ。但是δ＝４．１处仍然有信号存在，说明在接 枝 共 聚 物 上 还 是 含 有ＲＡＦＴ基 团， 这 些ＲＡＦＴ基团的来源之一应是原始大分子ＲＡＦＴ试剂上未反应的基团，即并不是１００％的ＲＡＦＴ基团都参与了反应。
图５是共聚物分离前后各组分的ＧＰＣ曲线叠加图。图５（Ｄ）是未分离的原始的聚合物ＧＰＣ曲线，呈多峰型，说明聚合物中含有分子量明显不同的多种组分。图５（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）分别对应于未反应的大分子ＲＡＦＴ试剂、ＰＭＭＡ均聚物和接枝共聚物ＰＳ－ｇ －ＰＭＭＡ，各组分的ＧＰＣ数据如表１所示。可以看出，合成得到的接枝共聚物ＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡ具有相对较窄的分子量分布。
２．３ 反应条件对接枝反应的影响
不同大分子ＲＡＦＴ试剂对聚合反应有影响。从表２中 可 以 看 出，原 始 共 聚 物Ｐ（Ｓｔ－ｃｏ －ＣＭＳ）中ＣＭＳ份量高的大分子ＲＡＦＴ试剂的接枝率、接枝效率和ＭＭＡ在ＰＳ－ｇ－ＰＭＭＡ中的相对含量都明显高于ＣＭＳ份量低的大分子ＲＡＦＴ试剂。当以ｃ（Ｓｔ）∶ｃ（ＣＭＳ）＝５０∶１合 成 大 分 子ＲＡＦＴ试剂时，其大分子链上双硫酯的含量将会相对于ｃ（Ｓｔ）∶ｃ（ＣＭＳ）＝１０∶１合 成 的 大 分 子ＲＡＦＴ试剂低得多。在相同的反应条件下，双硫酯在大分子链中的含量越高，密度越大，其引发接枝聚合的几率就越大，当然，接枝上的单体的份量也会同步上升。
常规自由基聚合合成接枝共聚物的理论接枝率最高值为５０％，实际情况更低。从表２中还可以看出，聚合反应中ＭＭＡ的用量对聚合反应的影响，随着ＭＭＡ用量的增加，接枝率变化不大，保持在６０％左右，但接枝效率则稍有下降。说明在高 单 体 用 量 反 应 条 件 下，相 对 较 少 的 大 分 子ＲＡＦＴ试剂引发了接枝聚合反应。但由于接枝率保持相对稳定，而且一般而言，接枝链长度也应该
相近。因此，可以认为已经形成接枝共聚物的大分子ＲＡＦＴ试剂上将含有更高的接枝点密度，这实际上是大分子聚苯乙烯型ＲＡＦＴ试剂在ＭＭＡ聚合体系这种受限环境下进行接枝聚合的结果。反应初始阶段发生接枝的大分子ＲＡＦＴ试剂在体系中具有相对更好的溶解性，大分子链处于舒展状态，其分子链上的双硫酯可以和聚合体系内的自由基发生如图５所示的可逆链转移形成新的接枝点，从而使该大分子ＲＡＦＴ试剂具有更高的接枝点密度。而反应初期未能发生接枝的ＲＡＦＴ大分子链，则随着聚合反应的进行，体系中ＰＭＭＡ相对增加，在此受限环境下其分子链将更加趋于卷曲状态，不能和聚合体内的大分子链自由基发生如图５的反应引发接枝聚合。
反应温度对接枝聚合反应也有影响。从表２中还可以看出，在６０—９０℃常规聚合温度下，接枝效率基本相等 （—６０％），接枝率则随温度升高而有所下降。其原因可能是大 分 子ＲＡＦＴ试 剂 在６０—９０℃下发生可逆链转移的速度相对恒定，不随温度的改变而明显变化。但随温度升高，ＭＭＡ均聚反应明显上升，从而导致接枝率下降。
３ 结 论
本文以Ｓｔ、ＣＭＳ和铜试剂制备带有双硫酯结构的 聚 苯 乙 烯 大 分 子ＲＡＦＴ试 剂。 在 大 分 子ＲＡＦＴ试 剂 存 在 下， 进 行 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯（ＭＭＡ）的常规自由基聚合反应，通过ＲＡＦＴ聚合机理合成了接枝共聚物ＰＳ－ｇ －ＰＭＭＡ。考察了Ｓｔ与ＣＭＳ的配比、ＭＭＡ用量和反应温度对接枝共聚反应的影响，其中Ｓｔ与ＣＭＳ的物质的量的配比为１０∶１和５０∶１，ＭＭＡ与ＣＭＳ的物质的量的配比为６０∶１，８０∶１，１００∶１和１２０∶１，反应温度为６０℃、７０℃、８０℃和９０℃。研究结果表明，Ｓｔ与ＣＭＳ的配比为１０∶１、ＭＭＡ与ＣＭＳ的配比为８０∶１和反应温度为６０℃时，能够得到接枝效率 （—６０％）和接枝率 （—７５％）很高，而且分子量分布相对较窄 （—２．１）的接枝共聚物。
参考文献：
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